Limonen

Im Alltag begegnet Dir Limonen in erster Linie als Duftstoff: Es sorgt für die frische Zitrusnote in Parfums, Duftwässern, Aftershaves, Deos, Shampoos, Duschgelen und vielen anderen parfümierten Produkten. Traditionell wird es als preiswerter Riechstoff verwendet und ist zudem als Aromastoff in Lebensmitteln zugelassen. Weil es ein Naturstoff ist, taucht es auch in zertifizierter Naturkosmetik regelmäßig auf, oft als Bestandteil ätherischer Öle wie Orangen- oder Zitronenöl. Eine pflegende Wirkung auf Haut oder Haar steht beim Einsatz nicht im Vordergrund.

Auf easycosmetic ist Limonen mit Score 2 eingestuft, also als niedriges Risiko, weil der Stoff zu den Duftstoffallergenen zählt, die nach Anhang III der EU-Kosmetikverordnung separat auf dem Etikett genannt werden müssen. Das bedeutet nicht, dass jeder darauf reagiert: Die Kennzeichnung dient dazu, dass Menschen mit einer bekannten Duftstoffallergie ein Produkt schnell einordnen können. Du erkennst den Stoff auf der INCI-Liste unter dem Namen Limonene, meist weit hinten, weil die Menge typischerweise klein ist. Wer bisher problemlos Zitrusdüfte verträgt, hat deshalb keinen Grund, Produkte allein wegen dieses Eintrags auszusortieren.

Was Du erwarten darfst: einen angenehmen, frischen Geruch, der auch unangenehme Eigengerüche eines Produkts oder des Körpers überdeckt, weshalb CosIng neben der parfümierenden auch eine desodorierende Funktion nennt. Manche Fachquellen sprechen Limonen antioxidative Eigenschaften zu und beschreiben es als Stoff, der die Haut beruhigen kann. Diese Wirkungen sind an die unoxidierte Form gebunden, und flüchtige Duftstoffe verändern sich an der Luft, sodass daraus kein verlässlicher Pflegenutzen abgeleitet werden sollte. Als Hauptnutzen bleibt der Duft.

Grenzen gibt es vor allem bei empfindlicher Haut und bei bestehender Duftstoffallergie. Paula's Choice rät generell davon ab, Limonen auf der Haut zu verwenden, weil es Empfindlichkeiten auslösen kann. Die Quelle begründet das auch damit, dass der Stoff das Eindringen anderer Inhaltsstoffe in die Haut verstärkt, was zusammen mit weiteren reizenden Zutaten wie vergälltem Alkohol ins Gewicht fällt. haut.de ordnet den Stoff dagegen neutral als Duft- und Lösungsmittel ein, und Hautschutzengel bewertet ihn als empfehlenswert. Diese unterschiedlichen Einschätzungen zeigen, dass die Frage weniger lautet, ob Limonen gut oder schlecht ist, sondern ob Deine Haut auf Duftstoffe reagiert. Wenn Du Dir unsicher bist, bieten unparfümierte Produkte eine Alternative, auf deren Liste Limonene nicht steht.

In Kosmetik wird Limonen fast ausschließlich über Parfümöle und ätherische Öle eingesetzt. Parfum enthält im Schnitt 15 bis 30 Prozent Duftstoffe, Eau de Parfum 10 bis 14, Eau de Toilette 6 bis 9 und Eau de Cologne 3 bis 5 Prozent; in Cremes, Shampoos, Haar- und Deosprays liegt der Duftstoffanteil bei etwa 0,2 bis 1 Prozent und in Deostiften bei 1 bis 3 Prozent. Limonen ist dabei nur ein Baustein der Gesamtmischung, sein Anteil im fertigen Produkt bleibt entsprechend klein. Weil die Kennzeichnungsschwellen für Duftstoffallergene sehr niedrig liegen, steht es trotzdem häufig auf der Liste.

Typische Produkttypen sind Parfums, Aftershaves, Badezusätze, Deos, Haarsprays, Shampoos und Duschgele sowie Zahnpasta, auf deren Inhaltsstoffliste Limonen ebenfalls auftauchen kann. Eingesetzt wird es dort zum Parfümieren, zum Überdecken von Gerüchen und als Lösungsmittel für andere fettlösliche Bestandteile. In Reinigern wie Handwaschpasten dient es zusätzlich dazu, Fette und Öle anzulösen. Außerhalb der Kosmetik findet sich der Stoff in Lebensmitteln, Putzmitteln, Farben, Klebstoffen und Kühlschmierstoffen.

Für die Anwendung bedeutet das: Du musst Limonen nicht gezielt suchen, sondern begegnest ihm überall dort, wo ein Produkt nach Zitrus, Nadelholz oder Minze riecht. Ein Produkt mit Limonen gehört zügig verschlossen und nicht zu warm gelagert, weil Licht, Luft und Wärme den Stoff angreifen. Bei bekannter Duftstoffallergie ist der Stoff ungeeignet. Wofür Limonen nicht gedacht ist: als Wirkstoff gegen Falten, Pigmentflecken oder Unreinheiten; solche Versprechen stützt keine der Fachquellen.

• Parfum und Duftwasser: höchster Duftstoffanteil, daher auch die größte Limonen-Menge pro Anwendung.
• Deo und Aftershave: parfümierend und desodorierend, meist 0,2 bis 3 Prozent Gesamtduftstoff.
• Shampoo und Duschgel: abzuspülende Produkte mit kurzem Hautkontakt, Duftstoffanteil etwa 0,2 bis 1 Prozent.
• Naturkosmetik: häufig über Orangen- oder Zitronenöl enthalten, auch bei hochwertigen Marken.
• Lagerung: kühl, dunkel und gut verschlossen, um die Oxidation zu bremsen.

Rechtlich ist Limonen in der EU zugelassen und in Anhang III Nr. 88 der Verordnung (EG) 1223/2009 geführt, zuletzt angepasst durch die Verordnung (EU) 2023/1545. Dieser Anhang listet die Duftstoffallergene mit Deklarationspflicht; die Schwelle liegt bei 0,001 Prozent für Produkte, die auf der Haut bleiben, und bei 0,01 Prozent für abzuspülende Produkte. Limonen gehörte schon zu den klassischen 26 kennzeichnungspflichtigen Duftstoffen und blieb auch nach der Erweiterung der Liste auf über 80 Stoffe im Jahr 2023 enthalten. Der Eintrag begründet die Kennzeichnungspflicht; eine Höchstkonzentration für Kosmetik nennen die Quellen nicht.

Limonen selbst wirkt reizend, Allergien gehen vor allem von seinen Oxidationsprodukten aus. Eine toxikologische Bewertung von 2013 stuft d-Limonen als Stoff mit niedriger Toxizität ein, nennt die Hautreizung als einzigen beim Menschen dokumentierten unerwünschten Effekt und bewertet die Verwendung in Kosmetik unter den aktuellen Vorschriften als sicher. Mögliche Zeichen einer Kontaktallergie sind Rötung, Juckreiz, Bläschen oder Schuppung an den Kontaktstellen. Wer den Verdacht auf eine Duftstoffallergie hat, kann das ärztlich abklären lassen und Limonen anschließend konsequent meiden. Der Grund für die Einzelnennung: Parfümöle werden sonst pauschal als Parfum deklariert, obwohl sie Mischungen vieler Einzelsubstanzen aus natürlichen oder synthetischen Quellen sind; kennzeichnungspflichtige Allergene wie Limonen müssen deshalb zusätzlich mit eigenem Namen erscheinen. Für Personen ohne Sensibilisierung ist der Stoff in den üblichen kleinen Mengen unauffällig.

Zur Frage nach Krebs: R-(+)-Limonen ist für den Menschen als nicht karzinogen eingestuft. Beim Abbau im Körper entstehen hauptsächlich Perillasäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Die in Ratgebern beschriebene Formaldehydbildung betrifft Limonen in der Raumluft, etwa aus Duftkerzen oder Reinigern, wenn es dort auf Ozon trifft, nicht die Anwendung auf der Haut. Unabhängig davon kritisiert das Umweltbundesamt, dass Limonen Wasserorganismen schädigen kann, wenn es über das Abwasser in Gewässer gelangt; auch das Öko-Institut sieht eine Gewässergefährdung, und 2010 verpflichtete das Verwaltungsgericht Braunschweig den Hersteller Sodasan zu Gefahrenhinweisen auf einem limonenhaltigen Reiniger. Vorsicht gilt bei konzentrierten ätherischen Ölen und Reinigern, denn der Stoff ist mit einem Flammpunkt von 50 °C entzündlich.

Limonen gehört zu den Terpenen und ist dort ein monocyclisches Monoterpen, also ein ringförmiges Molekül aus zehn Kohlenstoffatomen. Von allen Monoterpenen ist es dasjenige, das in Pflanzen am häufigsten auftritt. Der Name leitet sich vom italienischen Wort limone für Zitrone ab, denn die Schalen von Zitrusfrüchten liefern den Großteil des ätherischen Öls, in dem der Stoff steckt. Orangenöl besteht meist zu mehr als 90 Prozent aus Limonen, Zitronenöl zu etwa 65 Prozent. Daneben findet sich der Stoff in Kümmel, Dill, Kardamom, Sellerie, Koriander, Muskatnuss und Teebaumöl.

Chemisch gesehen existiert Limonen in zwei spiegelbildlichen Formen, dem (R)-(+)-Limonen, auch D-Limonen genannt, und dem (S)-(-)-Limonen oder L-Limonen. Das Gemisch beider Formen zu gleichen Teilen trägt den Namen Dipenten. Die D-Form stammt vor allem aus Zitrusschalen und ist die wirtschaftlich wichtigste Variante, während die L-Form in Minzölen, Baldrian, Tannen- und Nadelholzölen sowie in Hanf vorkommt und eher nach Terpentin riecht. Auch viele Bäume wie Fichten, Kiefern, Lärchen, Zedern und Wacholder geben Limonen über ihre Harze und Düfte ab. In der Pflanze entsteht das Molekül aus Geranylpyrophosphat, das über ein Kation zum Ring geschlossen wird.

Die Geschichte der Verbindung beginnt 1878, als Gustave Bouchardat Limonen erstmals durch Erhitzen von Isopren herstellte. Heute wird der Stoff überwiegend nicht synthetisiert, sondern aus Naturmaterial extrahiert. D-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt der Orangensaftherstellung an und wird aus den übrig bleibenden Schalen durch Wasserdampfdestillation oder Zentrifugation abgetrennt. Die L-Form wird in vergleichsweise kleinen Mengen aus den passenden Ölen isoliert, und racemisches Limonen entsteht nebenbei bei der säurekatalysierten Umlagerung von Pinenen. haut.de gibt den Ursprung des Rohstoffs entsprechend mit synthetisch oder pflanzlich an.

Reines Limonen ist eine leicht gelbgrüne, ölige Flüssigkeit, chemisch ein ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C10H16 und einer Molmasse von rund 136 g/mol. Der Stoff ist fettlöslich und bringt als Lösungsmittel andere Bestandteile einer Rezeptur in Lösung. Der Stoff ist empfindlich gegenüber Licht, Luft, Wärme, Laugen und Säuren und autoxidiert dabei unter anderem zu Carvon, Carveol und Limonenoxid. Erhitzen übersteht er dagegen gut: Limonen lässt sich ohne Zersetzung destillieren, zerfällt aber bei sehr hohen Temperaturen zu Isopren. Das Geruchsprofil hängt von der Form ab: Reines (R)-Limonen riecht nur schwach nach Orange, der vertraute Orangenduft kommt überwiegend von Begleitstoffen aus dem Orangenöl, während (S)-Limonen terpentinartig riecht.

• Stoffklasse: monocyclisches Monoterpen aus der Gruppe der Terpene, zwei Enantiomere plus Racemat (Dipenten).
• Drehwert: +126,3° für D-Limonen und -126,3° für die S-Form.
• Flammpunkt: 50 °C, Zündtemperatur 255 °C, Explosionsgrenzen 0,7 bis 6,1 Volumenprozent; daraus folgen Explosionsgruppe IIA und Temperaturklasse T3.
• Lösevermögen: löst Fette und Öle, weshalb es in Reinigern, Lacken und als biogenes Lösungsmittel genutzt wird.
• Oxidation: an feuchter Luft entstehen Carveol, Carvon und Limonenoxid, mit Schwefel bildet sich p-Cymol.
• Weiterverarbeitung: Ausgangsstoff für Carvon, Terpineol, Perillasäure und sogar Biokunststoffe.

Das Limonen-Molekül besteht aus zehn Kohlenstoff- und sechzehn Wasserstoffatomen bei einer Molmasse von 136,23 g/mol; der Ring trägt eine Methylgruppe und eine Isopropenylgruppe, daher der systematische Name 1-Methyl-4-isopropenylcyclohexen. Das Molekül ist chiral, und die meisten biologischen Quellen bilden nur eines der beiden Enantiomere, in Zitrusschalen fast immer die (R)-Form. Beide Formen unterscheiden sich im Geruch und im Drehwert, nicht in der Summenformel. Die beiden Doppelbindungen sind der chemische Schlüssel zu allem, was Limonen in Produkten und auf der Haut tut.

Der Mechanismus hinter dem Duft ist physikalisch: Limonen ist flüchtig und verdampft von der Haut oder aus dem Produkt, wodurch die Riechzellen angesprochen werden. Als Lösungsmittel wirkt es, weil es als unpolarer Kohlenwasserstoff Fette und Öle anlöst, was Reiniger und Formulierer gleichermaßen nutzen. Die Reaktivität der beiden Doppelbindungen macht Limonen zudem zum Rohstoff für Carvon und Terpineol, für Polylimonencarbonat mit polystyrolähnlichen Eigenschaften und für synthetisches THC (Dronabinol). Außerhalb der Chemie dient die D-Form als pflanzliches Insektizid und in organischen Herbiziden. Auf der Haut kommt der penetrationsverstärkende Effekt hinzu, den Paula's Choice als Grund zur Vorsicht nennt.

Für die Verträglichkeit entscheidend ist die Autoxidation. An feuchter Luft reagiert Limonen mit Sauerstoff zu Carveol, Carvon und Limonenoxid; die deutsche Wikipedia nennt die Verbindung licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich. Diese Oxidationsprodukte, nicht das frische Limonen, gelten als die eigentlichen Allergieauslöser. Eine Arbeitsgruppe der Universität Göteborg zeigte 2008, dass unoxidiertes Limonen nur sehr schwach sensibilisierend wirkt, während die beim Luftkontakt gebildeten Hydroperoxide deutlich stärker reagieren; unter ihnen fiel Limonen-1-Hydroperoxid als besonders potenter Auslöser auf, und die Autoren führen das auf sauerstoffzentrierte Radikale zurück, die Hapten-Protein-Komplexe bilden. Daraus folgt, dass Alter und Lagerbedingungen eines Produkts für die Verträglichkeit mitentscheidend sind. Dokumentiert ist auch, dass das Bakterium Pseudomonas putida Limonen zu Perillasäure oxidieren kann, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetik, dessen biotechnologische Herstellung 2010 im Labormaßstab verbessert wurde.

Zur Evidenz: Für die kosmetische Verwendung lagen keine klinischen Studien am Menschen vor, die einen Pflegenutzen von Limonen auf der Haut belegen; die Fachliteratur zum Stoff befasst sich mit seiner Sicherheit. Eine koreanische Risikobewertung von 2013 leitete aus Tierdaten einen Grenzwert ohne beobachtete Nebenwirkung von 250 mg pro Kilogramm und Tag ab, stellte ihn einer geschätzten systemischen Exposition von 1,48 mg pro Kilogramm und Tag gegenüber und kam auf einen Sicherheitsabstand von 169; die Autoren halten den Einsatz in Kosmetik unter den geltenden Vorschriften für sicher, sehen aber wegen der möglichen Hautreizung eine Regulierung als notwendig an. Ein europäisches Review von 2022 berichtet, dass Limonen-Hydroperoxide in Epikutantest-Serien häufig positive Reaktionen auslösen, dass sich einige davon aber schwer von Reizreaktionen unterscheiden lassen, und diskutiert die Aufnahme von 0,3 Prozent Limonen-Hydroperoxiden in die Standardtestreihe. Behauptungen wie antioxidativer Schutz vor Hautalterung finden sich vor allem in Ratgebertexten; Paula's Choice nennt zwar antioxidative Eigenschaften, verknüpft sie aber mit dem Hinweis, dass die flüchtigen Verbindungen an der Luft oxidieren und dann sensibilisierend wirken. Belastbar sind dagegen die chemischen Grunddaten, der regulatorische Status als kennzeichnungspflichtiges Duftstoffallergen und die Einstufung von R-(+)-Limonen als für den Menschen nicht karzinogen. Wer Limonen als Wirkstoff bewertet, bewertet also einen Duftstoff: Sein Nutzen ist sensorisch, sein Risiko ist eine Kontaktallergie bei sensibilisierten Personen.